Список тематических статей

Поликарбонаты

Сложные полиэфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений общей формулы (-ORO-C(O)-)n, где R – ароматический или алифатический остаток. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты (макролон, лексан, юпилон, пенлайт, синвет, поликарбонат). Гомополимер на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропана (бисфенола А) и смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и его замещенных – 3,3',5,5'-тетрабром – или 3,3',5,5',-тетраметилбисфенолов А (R = Br или CH3 соответственно).

Свойства.

Поликарбонаты на основе бисфенола А (гомополикарбонат) – аморфный бесцветный полимер. Молярная масса (20-120)·103. Обладает хорошими оптическими свойствами. Светопропускание пластин толщиной 3 мм составляет 88%. Температура начала деструкции 310-320ºС. Растворим в метиленхлориде, 1,1,2,2-тетрахлорэтане, хлороформе, 1,1,2-трихлорэтане, пиридине, ДМФА, цикло-гексаноне, не растворим в алифатических и циклоалифатических углеводородах, спиртах, ацетоне, простых эфирах.

Физико-механические свойства поликарбоната зависят от величины молекулярной массы. Поликарбонаты, молекулярные массы которых менее 20 тысяч, хрупкие полимеры с низкими прочностными свойствами. Поликарбонаты, молярная масс которых более 25 тысяч, обладают высокой механической прочностью и эластичностью.

Для поликарбоната характерны высокое разрушающее напряжение при изгибе и прочность при действии ударных нагрузок (образцы поликарбоната без надреза не разрушаются), высокая стабильность размеров. При действии растягивающего напряжения 220 кг/см2 в течение года не обнаружено пластической деформации образцов поликарбоната. По диэлектрическим свойствам поликарбонат относят к среднечастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость практически не зависит от частоты тока. 

 

Плотность (при 25 оC), г/см3

1,20

 
 

T. стеклования, оC

150

 
 

T. размягчения, оC

220-230

 
 

Ударная вязкость по Шарпи (с надрезом), кДж/м2

25-50

 
 

Теплопроводность, Вт/ (м·K)

0,20

 
 

Коэффициент теплового линейного расширения, оC -1

(5-6)· 10 -5

 
 

Теплостойкость по Вика, оC

150-155

 
 

e (при 10-108 Гц)

2,9-3,0

 
 

Электрическая прочность (образец толщиной 1-2 мм) кВ/м

20-35

 
 

Равновесное влагосодержание (20оC, 50%-ная относительная влажность воздуха), % по массе

0,2

 
 

Максимальное поглощение воды при 25 0C, % по массе

0,36

 

Поликарбонат характеризуются невысокой горючестью. Кислородный индекс гомополикарбоната составляет 24-26%. Полимер биологически инертен. Изделия из него можно эксплуатировать в интервале температур от -100 до 135ºС.

Для снижения горючести и получения материала с величиной кислородного индекса 36-38% синтезируют смешанные поликарбонаты (сополимеры) на основе смеси бисфенола А и 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А. при содержании последнего в макромолекулах до 15% по массе прочностные и оптические свойства гомополимера не изменяются. Менее горючие сополимеры, имеющие также более низкое дымовыделение при горении, чем у гомополикарбоната, получены из смеси бисфенола А и 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1.1 -дихлорэтилена.

Оптически прозрачные поликарбонаты, обладающие пониженной горючестью, получены при введений в гомополикарбонат (в количестве менее 1%) солей щелочных или щелочно-земельных металлов ароматических или алифатических сульфокислот. Например, при содержании в гомополикарбонате 0,1-0,25% по массе дикалиевой соли дифенилсульфон-3,3'-дисульфокислоты кислородный индекс возрастает до 38-40%.

Температуру стеклования, устойчивость к гидролизу и атмосферо-стойкость поликарбонат на основе бисфенола А повышают введением в его макромолекулы эфирных фрагментов. Последние образуются при взаимодействии бисфенола А с дикарбоновыми кислотами, например изо- или терефталевой, с их смесями, на стадии синтеза полимера. Полученные таким образом полиэфир-карбонаты имеют температуру стеклования до 182ºС и такие же высокие оптич. свойства и механическ прочность, как у гомополикарбоната. Устойчивые к гидролизу поликарбонаты получают на основе бисфенола А и 3,3',5,5'-тетраметилбисфенола А.

Получение.

В промышленности поликарбонат получают тремя методами.

1) Переэтерификация дифенилкарбоната бисфенолом А в вакууме в присутствии оснований (например, метилата Na) при ступенчатом повышении температуры от 150 до 300ºС и постоянном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола.

Процесс проводят в расплаве по периодической схеме. Получаемый вязкий расплав удаляют из реактора, охлаждают и гранулируют.

Достоинство метода – отсутствие растворителя. Основные недостатки – невысокое качество поликарбоната вследствие наличия в нем остатков катализатора и продуктов деструкции бисфенола А, а также невозможность получения поликарбоната с молярной масс более 50000.

2) Фосгенирование бисфенола А в растворе в присутствии пиридина при температуре меньше 25ºС. Пиридин, служащий одновременно катализатором и акцептором выделяющегося в реакции HCl, берут в большом избытке (не менее 2 молей на 1 моль фосгена). Растворителями служат безводные хлороргентные соединения (обычно метиленхлорид), регуляторами молекулярн массы – одноатомные фенолы.

Из полученного реакционного раствора удаляют гидрохлорид пиридина, оставшийся вязкий раствор поликарбоната отмывают от остатков пиридина соляной кислотой. Выделяют поликарбонат из раствора с помощью осадителя (например, ацетона) в виде тонкодисперсного белого осадка, который отфильтровывают, а затем сушат, экструдируют и гранулируют. Достоинство метода – низкая температура процесса, протекающего в гомогенной жидкой фазе. Недостатки – использование дорогостоящего пиридина и невозможность удаления из поликарбоната примесей бисфенола А.

3) Межфазная поликонденсация бисфенола А с фосгеном в среде водной щелочи и органического растворителя, например метиленхлорида или смеси хлорсодержащих растворителей.

Условно процесс можно разделить на две стадии. Первая – фосгенирование динатриевой соли бисфенола А с образованием олигомеров, содержащих реакционноспособные хлор-формиатные и гидроксильные концевые группы. Вторая – поликонденсация олигомеров (катализатор – триэтиламин или четвертичные аммониевые основания) с образованием полимера.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают водный раствор смеси динатриевой соли бисфенола А и фенола, метиленхлорид и водный раствор NaOH. При непрерывном перемешивании и охлаждении (оптимальная температура 20-25ºС) вводят газообразный фосген. После достижения полной конверсии бисфенола А с образованием олигокарбо-ната, в котором молярное соотношение концевых групп COCl и ОН должно быть больше 1 (иначе поликонденсация не пойдет).

Подачу фосгена прекращают. В реактор добавляют триэтиламин и водный раствор NaOH и при перемешивании осуществляют поликонденсацию олигокарбоната до исчезновения хлорформиатных групп. Полученную реакционную массу разделяют на две фазы: водный раствор солей, отправляемый на утилизацию, и раствор поликарбоната в метиленхлориде. Последний отмывают оторганических и неоганических примесей (последовательно 1-2%-ным водным раствором NaOH, 1-2%-ным водным раствором H3PO4 и водой), концентрируют, удаляя метиленхлорид, и выделяют поликарбонат осаждением или посредством перевода из раствора в расплав с помощью высококипящего растворителя, например хлорбензола.

Достоинства метода – низкая температура реакции, применение одного органического растворителя, возможность получения поликарбоната высокой молекулярной массы. недостатки – большой расход воды для промывки полимера и, следовательно, большой объем сточных вод, применение сложных смесителей.

Метод межфазной поликонденсации получил наиболее широкое распространение в промышленности.

Особенности переработки поликарбоната

Поликарбонат обычно относят к трудно перерабатываемым материалам. Основные проблемы при литье поликарбоната связаны со следующими особенностями материала:

а) Поликарбонат гигроскопичен и требует хорошей сушки (повышенная влажность приводит к серебристости, повышенной хрупкости и другим дефектам). Оставленный на воздухе материал быстро набирает влажность.

б) Высокая вязкость расплава поликарбоната часто создает проблемы при заполнении (недолив, струйное заполнение, мутность на впуске, грампластинка) и уплотнении (утяжины, внутренние усадочные раковины, дефекты текстуры).

в) Материал чувствителен к перегреву. При выборе литьевой машины, определении гнездности, а также при конструировании горячеканальной литниковой системы необходимо учитывать время пребывания полимера при высокой температуре.

г) Поликарбонат чувствителен к высоким скоростям сдвига. Это необходимо учитывать в первую очередь при конструировании впускных литников, при задании технологического режима пластикации и впрыска.

д) Материал склонен к образованию высоких остаточных напряжений, под действием которых происходит коробление и растрескивание изделия.

К преимуществам поликарбоната при переработке относятся:

Сравнительно небольшая усадка, которая практически не зависит от направления (по течению, перпендикулярно течению) и мало зависит от толщины изделия. Материал имеет малую склонность к короблению.

Литьевая машина

Из-за высокой вязкости расплава поликарбоната при его переработке рекомендуется использовать литьевую машину, имеющую повышенный крутящий момент двигателя узла впрыска.

Высокая вязкость поликарбоната требует применения литьевой машины с повышенным давлением впрыска.

При выборе машины и определении гнездности рекомендуется ориентироваться на распорное усилие в форме 0.8 т/см2. Необходимо предусмотреть запас 20% по усилию замыкания, причем для отливок, расположенных в форме несимметрично, запас должен быть увеличен. Во многих случаях требуется меньшее усилие замыкания, однако, без проведения расчетов (в компьютерном анализе и других) рекомендуется ориентироваться на высокие значения давления выдержки и соответственно усилия замыкания ввиду высокой вязкости расплава и сложности уплотнения изделия.

Идеальный запас по объему впрыска – 20-30%, учитывая чувствительность материала ко времени пребывания при высокой температуре.

Система управления. При использовании горячеканальных форм рекомендуется минимум 3 ступени скорости впрыска, для холодноканальных форм 4 ступени скорости впрыска.

Оптимальный шнек: L/D = 20:1-25:1, степень сжатия: 2-2.5.

Сопло: открытое, с максимально возможным диаметром отверстия.

Пресс-форма

Литниковая система

При выборе мест впуска необходимо учитывать в первую очередь возможность уплотнения толстостенных участков. Ориентационные эффекты не оказывают значительного влияния на качество изделия из поликарбоната.

Не рекомендуется использовать тонкие впускные литники. Малая толщина впускного литника затрудняет процесс впрыска (может вызвать недолив), приводит к высоким скоростям сдвига, способствующим появлению дефектов при впрыске (струйное заполнение, мутность на впуске), вызывает проблемы при уплотнении (утяжины, внутренние усадочные раковины, дефекты текстуры). Длина впускного литника не должна превышать 0.8-1.0 мм (для туннельных литников 2 мм).

Особое внимание рекомендуется обратить на конструкцию области перехода от разводящего литника к впускному: переход должен быть коротким, но не должен содержать острых углов. Длинный переход к впускному литнику способствует остыванию фронта расплава перед впуском.

Холодноканальные разводящие литники должны быть достаточно толстыми и короткими, так как высокая вязкость материала приводит к большим потерям давления при впрыске и затрудняет уплотнение.

Вентиляция

Толщина вентиляционных каналов: 0.04-0.08 мм. Для марок с высокой текучестью используют меньшую толщину вентиляционных каналов.

Конструкция изделия

Большая разнотолщинность изделий из поликарбоната не приводит к значительному короблению. Для получения качественного изделия необходимо учитывать затрудненность процесса уплотнения.

Радиусы закругления

Малые радиусы закруглений являются концентраторами напряжений и способствуют растрескиванию изделия. Минимальные радиусы закруглений: 0.5 мм.

Подготовка материала

Повышение влажности поликарбоната способствует резкому увеличению скорости гидролитической деструкции, которая приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, уменьшению вязкости расплава. 

Допустимая влажность: < 0.015-0.02 % (при литье CD < 0.01%)

Температура сушки: 110-120ºС (для PC-HT – 130ºС).

Время сушки: 4-12 часа  (вакуумная сушилка); 4-12 часа  (сушилка с циркуляцией воздуха); 3-6 часа (сушилка с циркуляцией сухого воздуха).

Точка росы осушенного воздуха: -20 -29ºС. Максимальное время нахождения на воздухе после сушки: 20-30 минут.

Условия литья

Температура расплава: 260-310; 280-320ºС (для марок общего назначения, ударопрочных, с повышенной огнестойкостью); 310-330ºС (для стеклонаполненных марок); 310-340ºС (для PC-HT).

Максимальное время пребывания расплава в цилиндре: 8-12 мин.

При перерывах в работе рекомендуется понизить температуру в цилиндре до 170-200ºС. Нельзя опускать температуру ниже 160ºС, так как это может вызвать попадание частиц металла в поликарбонат при запуске процесса из-за высокой адгезии поликарбоната к металлу при этих температурах.

Температура формы: 70-100; 80-120ºС (для марок общего назначения, ударопрочных, с повышенной огнестойкостью); 80-130ºС (для стеклонаполненных марок); 100-150ºС (для PC-HT).

Скорость впрыска: 25-200 мм/с. Оптимальная скорость впрыска зависит от вязкости полимера. При увеличении вязкости скорость впрыска уменьшается. Использование профиля скорости впрыска – эффективный способ устранения дефектов (струйное заполнение, мутность на впуске) изделий из поликарбоната. 

Максимальное давление при впрыске зависит от вязкости материала, конструкции изделия (толщина, длина затекания) и литниковой системы. Максима скорости сдвига при впрыске: 40 000 1/с.

Давление выдержки: 40-80 МПа. Время выдержки под давлением для холодноканальных пресс-форм определяется на основе оценки времени застывания впускного литника.

Время выдержки на охлаждение определяется на основе оценки времени, необходимого для полного охлаждения самой толстой части изделия.

Линейная скорость вращения шнека при загрузке: 250-300 мм/с. Для наполненных марок рекомендуется меньшая скорость.

Противодавление: 0.3-0.7 МПа (в некоторых случаях до 1.7 МПа).

Подушка (крайнее переднее положение шнека): 3-7 мм.

Переработка возвратного материала

Допускается добавление максимум 20% возвратного материала при отсутствии специальных требований по оптическим свойствам. При переработке поликарбоната во 2-й раз индекс желтизны увеличивается в среднем в 1.6 раза, в 3-й раз – в 2 раза, в 4-й раз – в 3 раза.

Чистка машины

Для чистки машины рекомендуется применять высоковязкий HDPE, PP, PS.

Особенно тщательная чистка цилиндра требуется, если перед поликарбонатом перерабатывали ABS, PA, а также полимеры, содержащие антипирены (следы этих материалов могут вызывать химическую реакцию с поликарбонатом, и как следствие, темные пятна в изделии). Некоторые марки поликарбоната чувствительны к следам POM.

Если после поликарбоната перерабатывается ABS, PA или POM, машину нельзя сразу чистить этими материалами. Рекомендуется сначала «прогнать» PMMA, после чего понизить температуру и продолжить чистку требуемым материалом.

Температура потери текучести: 160-200ºС (для PC) 182-227ºС (для PC-HT).

Методы контроля

Для экспресс-контроля остаточных напряжений в прозрачном поликарбонате можно использовать метод растрескивания в растворителе или контроль отливок в поляризованном свете.

Растрескивание в растворителе. TnP-test для PC: погрузить изделие на 3 минуты в смесь толуола и н-пропанола (1:10). Растрескивание свидетельствует о высоких напряжения. Для PC-HT рекомендуется погрузить изделие на 15 мин в н-пропанол.

Точное литье

Поликарбонат имеет высокую стабильность размеров и рекомендуются для точного литья. Основные проблемы при получении точных изделий из поликарбоната обычно связаны со сложностью уплотнения, склонностью материала к утяжинам и высоким остаточным напряжениям.

Для ненаполненного поликарбоната, как для аморфного материала, характерны следующие особенности усадочных процессов:

а) усадка практически не зависит от направления;

б) технологическая усадка имеет невысокие абсолютные значения и мало зависит от толщины стенки;

Для поликарбоната, наполненного стекловолокном или углеволокном, также характерна небольшая разница продольной и поперечной усадок. 

Небольшие абсолютные значения технологической усадки в сочетании с высокой жесткостью материала, делает  поликарбонат устойчивым к короблению.

Утяжины на поверхности изделия – основная проблема при точном литье поликарбоната. При конструировании изделия и пресс-формы необходимо учитывать затрудненность процесса уплотнения, связанную с высокой вязкостью материала.

Последующая обработка

Для неармированных изделий может использоваться термообработка на воздухе 130ºС/ 2 часа.

Для армированных изделий используется термообработка в силиконовом масле: 135ºС/1.5 часа.

Термообработка применяется для снятия остаточных напряжений. Термообработка способствует повышению теплостойкости материала.

Необходимо учитывать изменение размеров изделия при термообработке. Для фиксации отдельных размеров используют отжиг в оправке.

Для очистки применяют метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, раствор мягкого мыла, гептан, гексан, нещелочные синтетические моющие средства (pH < 9).

Для окрашивания изделий из поликарбоната применяют акриловые, эпоксидные, полиэфирные, полиуретановые, полисилоксановые краски. Изделия с высоким уровнем остаточных напряжений могут растрескиваться при окрашивании.

Вакуумная металлизация (Al): рекомендуется предварительная обработка поверхности в тлеющем разряде, поверх рекомендуется защитный слой; гальваника (Cr, Ni, Au).

Поликарбонат можно склеивать метиленхлоридом, 5-10% раствором поликарбоната в метиленхлориде или дихлорэтане. Склейку производят под давлением 0,05-4 МПа. Сушка осуществляется в течение 8-48 часов при комнатной или слегка повышенной температуре (высокая температура может привести к растрескиванию изделия).

Для склейки поликарбоната с другими материалами используют полиуретановые и эпоксидные клеи.

Тепловая сварка. Температура: 260-300ºС.

Сварка ультразвуком. Частота 20 кГц. Амплитуда (при 20 кГц): 25 - 40 мкм.

Лазерная маркировка применяется для специальных марок поликарбоната.

Для стерилизации изделий из поликарбоната используют стерилизацию окисью этилена, гамма-стерилизацию, радиационную стерилизацию (быстрыми электронами).

Низкотемпературная стерилизация паром в автоклаве ограниченно применима для поликарбоната: можно использовать разовую низкотемпературную стерилизацию, многократная стерилизация не допускается. Для PC-HT может применяться высокотемпературная стерилизация паром (до 143ºС).

Поликарбонат выдерживает многократную гамма-стерилизацию. Допустимая доза облучения: >100 Мрад. При облучении большими дозами поликарбонат желтеет, выделяет оксид углерода и углекислый газ. Имеются специальные марки с повышенной устойчивостью к гамма-радиации.

Гладкова Наталья


Возврат к списку

Наши публикации в соцсетях: