Список тематических статей

Анионная полимеризация

Ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд. Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соединения щелочных или щелочно-земленных металлов (либо свободными анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.

К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные соединения, содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (-СН=СН₂, -С₆Н₅, -COOR, -CN, -NO₂ и другие), карбонильные соединения, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и другие гетероциклические соединения. Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрическим током и ионизирующими излучениями. Соединения щелочных и щелочно-земленых металлов (например, органические производные, алкоголяты, амиды) и другие вещества основного характера инициируют анионную полимеризацию по типу кислотно-основного взаимодействия (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А-).

Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щелочно-земельными металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me+) и растворителя (S) активные центры могут существовать в виде различающихся по реакции способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул, их ассоциатов, ионных пар разной степени сольватации, свободных анионов Р.

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредственное воздействие на акты роста цепи (исключение – полимеризация на свободных анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координационного комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием «свободных» частиц (свободных радикалов, анионов и катионов).

Для анионной полимеризации характерна, как правило, относительная стабильность активных центров. В ряде случаев, например при анионной полимеризации неполярных мономеров в углеводородных растворителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются так называемые живущие полимеры, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера или других реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры – удобный объект как для исследования механизма анионной полимеризации, так и для решения различных синтетических задач: получения полимеров с заданным ММР, в том числе практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др.

Анионная полимеризация мономеров с полярными функциональными группами – более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передачи цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом Н, например толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение температуры полимеризации способствует обычно подавлению побочных реакций.

Скорость анионной полимеризации, особенно при умеренных температурах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакционная способность различных форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Например, для анионной полимеризации стирола при 30°С порядок величины абсолютной константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий изменяется от 10^-1 (литиевые ассоциаты) до 105 (свободные анионы).

Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. В ряде процессов играют роль более сложные образования, например ионные тройники типа Р -, Me+, Р- . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (с₀), общая скорость реакции роста цепи (V_p)далеко не всегда описывается простым уравнением:

 V_p = k_p*c₀

( где k_p – константа скорости реакции) 

Для строгой интерпретации кинетических данных и расчета абсолютного значений элементарных констант необходимо независимое определение Касс, Kдисc и констант других равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрических и других измерений, однако в целом анионная полимеризация количественно значительно менее изучена, чем, например, радикальная полимеризация.

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присутствии Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактический полиметилметакрилат. Среди щелочно-земельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактического полиметилметакрилата в наибольшей степени способствует Ва. Электронодонорные соединения, насыщающие координационную сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактического полиметилметакрилата.

В промышленности анионную полимеризацию применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в растворе, преимущественно на литиевых инициаторах) – 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистического сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем производства этих полимеров составляет около 1 миллиона т/год. Методами анионной полимеризации синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функциональными группами, полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и другие.

Основные достоинства анионной полимеризации – легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при минимальных изменениях технологического процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов.

Систематическое изучение анионной полимеризации ненасыщенных соединений началось в 20-х годах ХХ в. (С.В.Лебедев, К.Циглер). Работы по теории анионной полимеризации и ее практической реализации особенно интенсивно стали развиваться с середины 50-х годов, когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и свойствам к НК, и были в полной мере осознаны синтетиче возможности живущих полимеров.

Гладкова Наталья